Классификация и стандартизация оксида графена - Пекинская Компания Северного Сияния, ООО

Научные отчеты, том 13, Номер статьи: 6064 (2023) Цитировать эту статью

2828 Доступов

1 Альтметрика

Подробности о метриках

Существует необходимость классифицировать и стандартизировать материалы, связанные с графеном, что приводит к растущему использованию этих материалов в промышленности. Одним из наиболее используемых и наиболее сложных для классификации является оксид графена (ГО). В литературе и промышленных брошюрах встречаются противоречивые определения ГО, тесно связывающие его с графеном. Следовательно, хотя они имеют очень разные физико-химические свойства и промышленное применение, общепринятые классификации графена и определения GO не являются существенными. Следовательно, отсутствие регулирования и стандартизации создает проблемы доверия между продавцами и покупателями, что препятствует промышленному развитию и прогрессу. Имея это в виду, данное исследование предлагает критическую оценку 34 коммерчески доступных ГО, охарактеризованных с использованием систематического и надежного протокола для доступа к их качеству. Установлены корреляции между физико-химическими свойствами ОГ и его применением, что приводит к обоснованию его классификации.

Оксид графена (GO) является членом семейства двумерных (2D) материалов, полученных в результате окисления двумерных графитовых структур (преобразование углерода из sp2 в sp3). Как и любой другой 2D-материал, GO в виде порошка имеет статистический характер с точки зрения толщины и распределения по поперечным размерам. Однако ОГ представляет собой аморфный и нестехиометрический двумерный материал, содержащий смесь различных функциональных кислородных групп1. Фактически, нет единого мнения о том, как представлять структурную модель GO. Таким образом, часто пренебрегают важными структурными деталями, в том числе металлическими примесями, функциональными группами других гетероатомов, углеродными вакансиями и радикалами, связями C–H, которые напрямую зависят от используемого метода окисления2.

Существует множество методов получения ОГ, включая химическое, электрохимическое и микробное окисление различных углеродных материалов3,4,5,6. Наиболее распространенные результаты, встречающиеся в литературе, касаются ОГ, полученного путем химического окисления графита или, в последнее время, прямого быстрого окисления графена7. Однако если рассматривать коммерчески доступный ГО, то все сводится к почти исключительному использованию химически окисленного графита.

Окисление графита началось в 1859 году, когда Бенджамин Броди разработал так называемую графическую кислоту8. Позже было разработано множество различных подходов с целью усовершенствования метода Броди2,9. Эти модификации всегда предполагают добавление нового реагента, который оставляет свой физический след в виде остатков и дефектов, что, следовательно, влияет на применимость ГО10. Например, методы, разработанные Штауденмайером11 и Хофманном12, оптимизируют подход Броди с использованием хлората калия (KClO3) и азотной кислоты (HNO3). С другой стороны, широко используемый метод Хаммерса13 применяет к графиту смесь серной кислоты, нитрата натрия и перманганата калия (KMnO4), получая материалы с электрохимическими свойствами, сильно отличающимися от тех, которые получены другими вышеупомянутыми методами14. Эта проблема еще больше усугубляется тем фактом, что графен и ГО в низких дозах сами по себе не токсичны, но их цитотоксичность возникает из-за дефектов и загрязнений15.

В этой статье мы исследуем общую надежность и стабильность коммерчески доступных ГО от производителей со всего мира. Ближайшим стандартизированным протоколом определения характеристик, доступным для GO, является ISO/TS 21356-1:202116, который был разработан для графена, и, за некоторыми исключениями17,18,19, никакая адаптация для GO не предпринималась. Более того, большая часть литературы сосредоточена на выявлении конкретных явлений для небольших наборов образцов. Поэтому мы предлагаем руководство по подготовке и характеристике проб, включая блок-схему, которая сочетает в себе современные общепринятые лабораторные практики для характеристики GO (дополнительная информация, SI, рисунок S1). Подробные экспериментальные описания отдельных анализов подробно обсуждаются в отдельных разделах, уделяя особое внимание проблемам, связанным с большим количеством гетерогенных образцов.

l ≥ 0.5 μm; T3 = 15 nm ≥ h > 10 nm and l ≥ 0.5 μm). (f) Example of SEM image for lateral size collection, highlighting the smaller often neglected flake fragments, followed by (g) the lateral size distribution using a software interface. (h) Finally, the difference between the average lateral size obtained from AFM (manually) and SEM (software)./p> 50% < 10 nm), while < 20% of samples acquired as powders were < 10 nm thick. Furthermore, the D50 and D90 values of powder samples are very discrepant, whereas they are much more consistent in suspension samples, indicating a narrower thickness distribution. These differences are also evident when comparing powder and dispersion samples acquired from the same producer (e.g. P-008 and S-009), showing they are arising from a processual step and not necessarily from lack of quality control. This may not come as a surprise since drying processes may lead to strong physical interactions, reactions among functional groups, or even the reduction of the oxygenated groups of GO, all leading to irreversible sheet restacking24,25./p> 50% of the samples is < 300 nm. This shows that a large number of flakes is neglected during manual counting and, although the small and fragmented flakes represent the debris of the preparation process, they are a considerable part of the total composition and can cause meaningful effects in different applications. Figure 1h shows the difference between average lateral sizes obtained by AFM and SEM for each sample, where the size of the line between the values is proportional to the content of neglected smaller flakes and fragments./p> 50% (Fig. 2a). Since EA is a bulk-based analysis and uses large amounts of sample, we adopt its O/C and C/O values as a reference, while XPS is used only for functional group quantification./p> O/C-O) (c). Relative amounts of > O/C-O, C=O, OC=O, and C–OH. Correlation between ID/IG, degree of oxidation (O/C, EA), and amount of C sp3 (XPS) (e). Total residue percentage together with Ca, Mg, K, Fe, Na, Mn, Ba, Se, Ca, Cu, V, Zn, Pt, Cr, and Al trace element abundance (ICP-OES) (f). Correlation between interlayer spacing (XRD) and O/C ratio (EA) for all the samples, and their comparison with other carbonaceous materials (g)./p> O/C–O), all obtained by XPS (Fig. 2c). We chose > O/C-O as a reference oxidation group because at higher degrees of oxidation it becomes the dominant functionality. With only 2 exceptions, all GOs with O/C > 0.5 form a plateau at ~ 45% > O/C-O in their composition, as witnessed in Fig. 2d. Although on a much smaller scale, C–OH functionalities also vary largely among GO samples (Fig. 2d), which is a clear fingerprint of the presence of water during the chemical oxidation process29,30. A clear correlation emerges when we interpolate the information about the GOs’ defects by Raman (ID/IG), their degree of oxidation by EA (O/C), and their amount of sp3 carbon by XPS (C sp3) (Fig. 2e). Relatively small distribution regions could be attributed to these values, where 27 out of 34 GO samples presented 0.9 ≤ ID/IG ≤ 1.2, 0.8 ≤ O/C ≤ 1.2 and 25% ≤ % C sp3 ≤ 42%. Among the 7 outliers are the 2 decoy GO samples we introduced, presenting a clear differentiation from the highly defective and low oxidation "GOs"./p> 1wt.% of metallic residues, including an extreme case with > 4wt%. The majority of the largely contaminated GOs are powder samples, whilst, with 3 exceptions (S-004, S-006 and S-011), dispersion samples presented orders of magnitude less impurities. The major contaminants observed are Mn and Na, followed by K, Mg, Ca and Fe, present in thousands of ppm. These contaminants are easily traceable since they are part of reaction components and/or cations largely present in water36, tracing it back to the water in the washing process. However, Al and Cr were also present in surprisingly large amounts in some GOs (hundreds of ppm), while Pt, Zn, V, Cu, Co, Se and Ba were lesser (but still in tens of ppm in some samples)./p> ± 0.5 mg/mL, and 1 sample presented a concentration 5 × lower than the value described in the product label. This is particularly concerning because many researchers rely on UV–Vis analysis of GO to establish its concentration. However, such a heterogeneous group of samples is not comparable via this technique. Since the optical absorption of GO is dominated by the π–π* plasmon that is dependent on the linking chromophore units (e.g., C=C, C=O, and C–O bonds), variations on those units will strongly affect the concentration determination37. This can be clearly evidenced by the large variation in absorbance among the different commercial GOs when characterized under the same concentration (0.05 mg/mL), including 9 of them that do not even present a typical GO UV–Vis absorption curve (SI, Sect. 15 and Figure S17). These differences in content and type of O-groups also lead to large differences in water stability as previously described (SI, Sect. 13, Figure S15). The stability in water, as opposed to the dispersion concentration, can be reliably determined by UV–Vis using a simple method we propose (Fig. 3a, and details in SI, Sect. 15). Briefly, we classify the GOs into 5 different solution stability groups, presenting also different features that can be observed by UV–Vis, which accurately match with the apparent water stability (Fig. 3b, and details in SI, Sect. 12). Indeed, only 21 of the 34 commercial GOs presented good stability in water, which is a highly regarded property that should be expected from any GO product./p> 5000 ppm in metallic residues). However, inconsistencies in lateral size and degree of oxidation were also vast, to an extent that different analytical methods yielded different results due to the heterogeneity./p>